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华侨大学/中科院大连化物所Chem. Eng. Sci.：木质素分子量工程遇上闪蒸焦耳加热 低铂析氢性能接近商业Pt/C
1. 背景电解水制氢是面向绿色氢能的重要技术路线其中铂基碳载催化剂仍是酸性析氢反应HER的性能标杆但铂资源稀缺、成本高且传统碳载体易腐蚀、铂纳米颗粒易团聚限制了其规模化应用。高石墨化碳因电子传导能力强、化学稳定性高、sp² 碳结构可调控氢吸附被认为是提升铂利用效率的关键载体而木质素作为天然芳香聚合物和可再生碳源具备转化为石墨化碳的潜力。问题在于原始木质素结构高度异质常规碳化所得碳材料缺陷多、石墨化不足因此如何从前驱体分子结构出发构建低铂、高活性、长寿命 HER 催化剂是该领域的核心科学问题。2. 论文概要本研究中华侨大学詹国武、边娟娟及中国科学院大连化学物理研究所李宁提出“木质素分子量分级闪蒸焦耳加热FJH低铂负载”的催化剂设计策略作者先通过 pH 梯度沉淀将酶解木质素分为高、中、低分子量组分再在约 2300 °C、约 10⁴ °C s⁻¹ 的超快升温条件下制备石墨化碳随后负载 Pt 纳米颗粒。高分子量木质素衍生碳 F1C 具有最高石墨化程度81.4%由其构筑的 Pt/F1C 催化剂仅含 4.2 wt% Pt却在 0.5 M H₂SO₄ 中实现 18.8 mV10 mA cm⁻² 的低过电位接近商业 20 wt% Pt/C并在 200 h 连续运行中保持稳定。机理表征显示高石墨化 F1C 同时促进铂均匀分散、增强金属-载体电子相互作用并优化 H* 吸附/脱附动力学。3. 图文解读示意图1 | 木质素分子量分级与 Pt/木质素衍生石墨碳催化剂制备路线。该示意图概括了全文的材料逻辑先将酶解木质素按分子量分为 F1、F2、F3再经闪蒸焦耳加热快速转化为石墨化碳载体最后通过溶剂热法负载 Pt 纳米颗粒。核心创新不在单一碳化步骤而在将“前驱体分子量”作为调控石墨化程度、铂锚定能力和 HER 性能的上游变量。图1 | 未分级和分级木质素及其碳化材料的结构表征。图 1 证明分子量分级是有效且会传导到碳结构中的F1、F2、F3 的重均分子量分别为 3607、1781、1100 g mol⁻¹FTIR 显示不同分子量组分具有差异化官能团组成经 FJH 后F1C 的 XRD C(002) 峰最强、石墨化程度达 81.4%Raman 中最低的 ID/IG 进一步说明其缺陷密度最低表明高分子量木质素更容易形成有序石墨微晶。图2 | Pt/木质素衍生碳催化剂的结构和形貌分析。图 2 显示 Pt 负载后碳载体仍保持石墨结构并揭示 F1C 对 Pt 分散的关键作用Pt/F1C 中 Pt 纳米颗粒主要分布在 15-20 nm未见明显团聚而 Pt/EHLC、Pt/F2C、Pt/F3C 更易形成较大颗粒。HRTEM 中 0.337 nm 晶面间距对应石墨碳 (002) 面元素映射进一步确认 Pt 在 F1C 上均匀分布说明高石墨化、低缺陷但仍具锚定位点的载体可同时提高 Pt 负载量和分散度。图3 | 催化剂 HER 活性、动力学、质量活性、本征活性与稳定性。图 3 是性能证据链的核心Pt/F1C 在 10 mA cm⁻² 下过电位仅 18.8 mV接近商业 20 wt% Pt/C 的 16.1 mV并优于商业 5 wt% Pt/C其 Tafel 斜率为 33.7 mV dec⁻¹体现更快 HER 动力学。按 Pt 质量归一后Pt/F1C 在 50 mA cm⁻² 下质量活性达 2.5 A mg⁻¹显著高于商业 20 wt% Pt/C 的 0.7 A mg⁻¹200 h 恒电流稳定性和阶梯电流测试则说明高石墨化载体能抑制碳腐蚀与 Pt 脱落。图4 | 碳载体性质与催化性能之间的关联。图 4 进一步回答“石墨化是否越高越好”随着 FJH 温度升高F1C 的 Raman ID/IG 降低说明石墨有序度提升但 2500 °C 样品因过度石墨化导致边缘/缺陷锚定位点减少Pt 负载和 ECSA 下降性能反而变差。增加 F3C 的 Pt 前驱体用量也只能有限提高 Pt 含量说明低分子量木质素衍生碳的载体结构先天限制了金属锚定和活性提升。图5 | Pt/F1C 催化剂的电子结构、氢吸附/脱附行为和原位稳定性。图 5 从机制层面解释 Pt/F1C 的优势C 1s 表明 F1C 具有更高 sp² 碳比例Pt 4f 出现 324 meV 负移说明碳载体向 Pt 发生电子转移并提高 Pt 位点电子密度O 1s 中含氧基团提供锚定位点H₂-TPD 显示 Pt/F1C 具有更大的氢吸附容量和更适中的 H* 结合强度。原位 Raman 中 Pt/F1C 的 D/G 峰在电位作用下基本稳定而商业 Pt/C 出现谱图变化直接支撑其长寿命来自坚固的高石墨化碳骨架。4. 总结展望这篇论文的价值在于把木质素前驱体的“分子量选择”与闪蒸焦耳加热的“超快高温石墨化”连接起来建立了从生物质分子结构到碳载体石墨化程度、再到低铂 HER 性能的清晰关联。Pt/F1C 用 4.2 wt% Pt 接近商业高铂 Pt/C 的活性并显著提高质量活性和长期稳定性说明高质量生物质衍生碳不仅是廉价载体更可以作为调控金属电子结构和界面反应动力学的功能平台。后续研究需要进一步面向规模化制备、不同木质素来源的一致性、工业电流密度下的寿命评估以及膜电极/电解槽级验证展开才能判断该策略从实验室催化剂走向实际绿氢装备的工程可行性。参考论文Xinyue Li, Juanjuan Bian, Songbo Chen, Ning Li, Guowu Zhan. Flash Joule heating of molecular weight-selected lignin to high-graphitization carbon for enhanced electrocatalysis hydrogen evolution. Chemical Engineering Science, 335 (2026) 124395DOI10.1016/j.ces.2026.124395.
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