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上海交通大学AM：1000℃, 30秒焦耳热冲击合成部分原子无序 Ti₂Nb₁₀O₂₉₋ₓ用于高功率锂离子存储
1. 背景高功率锂离子电池对负极材料提出了“高容量、快动力学、长寿命、宽温域”的复合要求。Nb2O5 具备 Nb5/Nb3 多电子反应潜力但致密原子堆积限制 Li 迁移相比之下Wadsley-Roth 相钛铌氧化物拥有更开放的剪切结构其中 Ti2Nb10O29 理论容量高、堆积因子低是高倍率负极的重要候选。然而传统热平衡合成会促使 Ti/Nb 有序排布以维持局域电荷平衡导致迁移通道被剪切面阻断、电子/离子传输不足因此如何在晶体框架内引入可控无序并稳定缺陷结构成为提升钛铌氧化物倍率性能的关键问题。2. 论文概要2026年6月10日上海交通大学黄富强、董武杰团队在Advanced Materials期刊发表题为“Partial Atomic Disordered Ti2Nb10O29-x Induced by Joule Thermal Shock for Superior Lithium-Ion Storage”的研究论文。该研究提出“原子级选择性拓扑刻蚀非晶前驱体 焦耳热冲击”的非平衡合成策略先构筑 Ti/Nb 随机分布且高反应活性的非晶前驱体再通过约 500 ℃ s-1 的快速升温和约 250 ℃ s-1 的快速淬冷将局域 Ti/Nb 无序与高浓度氧空位锁定在 Ti2Nb10O29-x 中。该结构同时降低堆积因子、拓宽 Li 扩散通道、提升电子电导并激活更多氧化还原对使材料在 0.1 C 下达到 353 mAh g-1150 C 下仍保持 112 mAh g-110 C 下稳定循环 5000 圈并可在 -40 ℃ 至 80 ℃ 宽温区工作展示了通过调控原子有序度突破高功率负极性能瓶颈的可行路径。3. 图文解读图 1该图给出材料设计、形貌与基础结构证据。传统固相慢热得到有序 S-Ti2Nb10O29慢热缺氧条件得到“有序 氧空位”的 O-Ti2Nb10O29-x而焦耳热冲击可在短时间内锁定“Ti/Nb 无序 氧空位”。SEM 显示目标材料颗粒约 50 nm 且表面粗糙UV-vis 中黑色粉体表现出增强可见光吸收Rietveld 精修表明晶胞体积增大、堆积因子降低HRTEM/FFT 与 STEM 进一步证明其并非完全非晶化而是在长程 Wadsley-Roth 骨架中引入局域晶格不连续、位错以及非晶壳层这为快速 Li 传输和界面稳定奠定基础。图 2该图从局域结构层面证明 Ti/Nb 部分无序。PDF 曲线峰宽增加、第一壳层 M-O 峰更不对称说明 MO6 八面体畸变增强Nb K-edge EXAFS 中 Nb-O 与 Nb-Ti 配位特征变化指向 Nb 局域环境更均一且 Ti/Nb 占位偏离有序模型。球差校正 HAADF-STEM 直接显示有序样品中 3 × 4 Wadsley-Roth 块规整排列而无序 Ti2Nb10O29-x 出现错位、重叠和“额外”原子列金属原子间距由 4.06/2.57 Å 增至 4.19/2.70 Å削弱高能垒剪切面的阻隔EELS 线扫还显示表面氧空位更富集形成由表面低价态向体相高价态过渡的梯度缺陷结构。图 3该图聚焦氧空位、电子传输和孔结构。XPS 中 Ti 2p、Nb 3d 向低结合能移动O 1s 中约 532 eV 组分增强EPR 在 g 2.003 处给出最强氧空位信号说明 焦耳热冲击样品具有最高氧空位浓度。氧空位带来的低价态和缺陷能级显著提升电导率Ti2Nb10O29-x 室温电导率达到 1.92 × 10-4 S cm-1较有序样品提高四个数量级同时其 BET 比表面积为 7.56 m2 g-1高于对照样品并存在微孔有助于提供更多活性位点、缩短离子扩散路径和改善电解液浸润。图 4该图展示电化学性能优势。Ti2Nb10O29-x 在 0.1-100 C 下分别提供 353、292、278、266、247、221、201、175 和 141 mAh g-1150 C 下仍有 112 mAh g-1而有序对照在超高倍率下几乎失效高载量电极约 6 mg cm-2 仍可在 0.1 C 下输出约 320 mAh g-1。长循环方面10 C 下 5000 圈后容量保持约 230 mAh g-1单圈损失率约 0.006%。宽温测试显示-20 ℃ 下容量为有序样品约 2 倍-40 ℃ 下 100 圈后仍保持 117 mAh g-1其低温接触角接近 0°说明超浸润界面可降低界面阻抗并维持均匀锂化/脱锂。图 5该图阐明快充动力学来源。CV 中 Ti2Nb10O29-x 电流响应最高、极化电位差仅 0.13 V并能激活 Nb4/Nb3 与 Ti4/Ti3 反应。不同扫速下峰形保持稳定b 值分别为 0.75 和 0.98表明赝电容行为占主导在 1.0 mV s-1 下赝电容贡献高达 91%。EIS 显示其电荷转移阻抗约 80 Ω低于 O-Ti2Nb10O29-x 和 S-Ti2Nb10O29GITT 计算进一步显示 Li 扩散系数提升近一个数量级原位 EIS 中阻抗变化很小证明无序结构与氧空位协同构建了快速且稳定的离子/电子传输网络。图 6该图从电子结构、迁移势垒和循环结构演化解释性能机制。DFT 态密度显示Ti2Nb10O29-x 的费米能级更接近导带底利于电子传输Li 扩散势垒由有序 Ti2Nb10O29 的 0.28 eV 降至含氧空位结构的 0.08 eV并在无序结构中进一步降至 0.03 eV。XANES 与非原位 XPS 表明低价 Nb/Ti 与 Nb3 信号参与反应证明无序-缺陷结构激活了传统有序结构中不充分参与的氧化还原对。原位 XRD 和原位 Raman 显示循环中峰位可逆移动、晶胞参数可逆变化体积膨胀率约 7.5%说明柔性无序晶格能够缓冲应力并支撑长寿命循环。4. 总结展望这项工作的重要性在于把“无序”从传统意义上的结构缺陷转化为可设计的动力学增益焦耳热冲击以非平衡方式保留 Ti/Nb 局域随机排布并与氧空位、纳米颗粒、微孔和非晶壳层共同作用最终实现更低 Li 迁移势垒、更高电子电导、更强赝电容贡献和更稳定界面。对于高功率电池负极而言该策略不仅拓展了 Ti2Nb10O29 的性能边界也提示 Wadsley-Roth 相、铌基氧化物乃至更广泛嵌入型电极材料可通过“局域无序 缺陷梯度 快速非平衡合成”进行再设计。后续若能进一步解决规模化焦耳热冲击均匀性、高载量厚电极离子传输、全电池能量密度匹配和长期极端温度安全性问题该类材料有望在快充储能、低温装备和高功率回收场景中获得更实际的应用空间。
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